有机硅基热界面材料的研究进展

作者:兰洋科技    浏览量:4986    时间:2023年12月12日    标签: 热界面材料 导热硅脂

摘要:综述了使用陶瓷填料(如氮化硼、氧化铝等)提高有机硅基热界面材料导热硅脂、导热硅橡胶垫片及导热硅凝胶)导热性能的研究进展。此外,还总结了导热硅脂、导热硅凝胶渗油性,导热硅橡胶垫片柔软性的研究进展。

有机硅基热界面材料的研究进展

随着碳达峰碳中和战略目标的提出,近几年新能源汽车发展迅速。新能源汽车动力电池在工作时会产生大量热量,若不及时将热量散出,会对电池周围的电子元器件造成损害,从而影响电池单元使用寿命。另外,随着电子元器件的集成程度和组装密度不断提高,其功耗和发热量剧增,这对电子元器件的稳定性、可靠性等造成了严重的影响。据资料统计,电子元器件温度每升高2℃,其可靠性就会下降10%。解决散热较普遍的方法是加装散热基板或热沉,但发热元件与热沉连接不够紧密导致界面存在大量的热阻,使散热效果大幅度降低,而热界面材料(TIM)可以有效地解决界面热阻问题。

TIM指夹在发热元件与热沉中间,能降低两电子元器件产生的接触热阻的一类材料。由于热沉和发热元件的表面粗糙,二者实际接触面积只有散热器底座面积的10%,其余均为空气间隙,而空气的热导率很低[仅为0.023W/(m·K)],界面处的空隙极大地降低了散热效率。使用TIM可以排除界面处的空气,在电子元件和散热器间建立起有效的热传导通道,从而降低接触热阻,使散热器的作用得到充分发挥。常用的TIM有导热垫片、导热膏、导热凝胶、导热粘胶、导热带、相变材料和焊锡类等。TIM中常用的陶瓷填料有氮化硼(BN)、氮化铝(AlN)、氮化硅(Si3N4)、氧化铝(Al2O3)、氧化锌(ZnO)、碳化硅(SiC)等。有机硅材料由于具有优异的耐高低温性、阻燃绝缘、化学惰性和优良的可加工性等优点在TIM中得到广泛应用,而陶瓷填料即使在高填充量下,也几乎不影响TIM的电绝缘性能,更适合应用在电子、电气等领域。因此,本文主要介绍了添加陶瓷填料的导热硅脂、导热硅橡胶垫片及导热硅凝胶的研究进展。

1 有机硅基热界面材料的导热原理

当材料一端的温度比另一端高时,热量就会从热端自动地传向冷端,这个现象称为热传导。固体材料的导热主要是通过晶格振动的格波(声子和光子)和自由电子的运动实现的。金属热传导是以电子导热为主,非金属热传导是以晶格振动为主,如陶瓷材料的导热主要为声子导热,高温时有光子导热。高分子材料一般没有自由电子,在其使用温度下不会发生明显的光子导热,其主要导热机制是通过分子与分子碰撞的声子热传导,因而热导率很低,往往通过添加高热导率的填料来改善其导热性能。

对于导热硅脂、导热硅橡胶垫片及导热硅凝胶等填充型复合TIM,其热导率主要取决于所添加导热填料的种类、形貌、含量以及填料在有机硅材料中的分散状态。当导热填料含量较低时,填料粒子在有机硅材料中是彼此孤立的,粒子之间相互接触较少,并不能形成有效的声子传播通路,对提高有机硅材料的导热性能贡献不大。只有当导热填料的含量增大到某一值时,填料粒子之间彼此相互接触并相互作用形成有效的声子传播导热通路,此时有机硅材料由热的不良导体向热的良导体转变,此时的填料含量值称为“逾渗值”。在实际研究中,为了获得较高的热导率,需尽可能获得较多的导热通路。

2 导热硅脂的研究进展

导热硅脂(也称为导热膏)是最早广泛使用的TIM材料之一,具有热阻抗低和无需交联等优点。它一般以硅油为基体,加入导热填料及其它助剂,经混合加工制成。近几年导热硅脂的研究集中在提高导热性能以及减少渗油等问题上。

2.1导热硅脂导热性的研究进展

Al2O3具有较高的热导率[30W/(m·K)],低热膨胀系数,优异的热稳定性和绝缘性,化学性质稳定,在TIM研究中使用广泛。陈世容等人以甲基硅油为基体,加入Al2O3、高导热陶瓷粉制备导热硅脂,研究了填料类型、粒径、处理方法及不同粒径搭配等因素对导热硅脂导热、黏度等的影响。研究结果显示:在填料用量相同时,不同粒径复配的Al2O3制得的导热硅脂的热导率优于单一粒径Al2O3制得的导热硅脂。这是因为不同粒径Al2O3复配时,小粒径Al2O3可以填充在大粒径Al2O3空隙中,使填料堆积更加紧密,形成更多导热通路。选用合适的表面处理剂处理Al2O3可以改善其与硅油之间的相容性,降低导热硅脂的黏度。该研究中得到的较佳工艺配方为:在100份甲基硅油中加入1600份Al2O3和50份高导热陶瓷粉,其硅脂热导率可达4.14W/(m·K),油离度为0.1%。

纪冠丞等人以Al2O3为主体填料,与BN、AlN、Si3N4和SiC组成复合导热填料,并将复合导热填料用硬脂酸锌乳液进行包覆改性,再与二甲基硅油混合制备绝缘导热硅脂。研究发现,填料粉体以10μm以下的中小粒径为主,易形成致密的填料堆积结构,添加量可达到90%以上,该绝缘导热硅脂热导率最高可达6.05W/(m·K),1MHz下的介电常数为5.0~5.4,体积电阻率为1.07×1013~2.87×1013Ω·cm。

2.2导热硅脂渗油性的研究进展

导热硅脂中的硅油在使用过程中会通过缓慢移动脱离粉体,导致硅脂粉化,在震动、颠簸等外力作用下从工作元件中掉落,从而影响电子元器件的使用情况,因而需要开发高抗油分离的导热硅脂,其中改变硅脂基体结构可以有效改善导热硅脂渗油问题。

陈冉冉等人以自制长链烷基改性硅油和含氟碳长链改性硅油作为基体,以片状BN和类球状AlN为填料制得低迁移绝缘导热硅脂。结果显示:引入长支链增加硅油分子链缠结,可以改善基础油在涂覆面上的接触角,从而降低导热硅脂的迁移。使用γ⁃氨丙基三乙氧基硅烷对片状BN和类球状AlN进行表面改性,并利用二者之间的协同作用与改性硅油一起可以制得低分油量的导热绝缘硅脂,其热导率为2.51W/(m·K),体积电阻率为3.1×1015Ω·cm,击穿电压为10.1kV/mm,分油量为0.099%。林旭锋等人以甲基MQ硅树脂、二羟基聚二甲基硅氧烷和甲基三丁酮肟基硅烷制备107硅橡胶接枝甲基MQ硅树脂的接枝组合物,再添加BN、Al2O3、ZnO等制备导热硅脂。研究显示:采用500份接枝组合物、400份BN、2000份Al2O3、1000份ZnO、200份六甲基二硅氮烷制备的导热硅脂性能最好,热导率为3.1W/(m·K),体积电阻率为3×1013Ω·cm,油离度仅为0.02%。

3 导热硅橡胶垫片的研究进展

导热硅橡胶垫片是以硅橡胶为基体,添加高导热填料及助剂经硫化形成软质、弹性较好的片状TIM,使用方便且返修时可整片移除。导热硅橡胶制备过程中需要交联,能避免导热硅脂存在的渗油、粉化等问题,还能起到减震、绝缘及密封的作用,满足电子产品超薄和小型化的需求。近几年导热硅橡胶的研究集中在提高导热性能以及改善其柔软性等问题方面。

3.1导热硅橡胶导热性的研究进展

BN具有类似石墨烯的层状结构,由于存在具有不同电负性的B和N原子,而具有部分离子特性和电绝缘性。因此,BN及其衍生物具有优异的介电和导热性能。另外,BN独特的结构利于发生取向。Fang等人采用冰模板法制备了3D⁃BN⁃ZnO支架,通过聚二甲基硅氧烷(PDMS)预聚物真空渗透到支架中并固化制备了PDMS/3D⁃BN⁃ZnO复合材料。由于六方氮化硼(h⁃BN)片的优异取向,基于冰模板法制备的复合材料的热导率比简单共混制备的复合材料的热导率高得多。基于相同的h⁃BN片含量,进一步引入原位烧结形成的ZnO颗粒(质量分数2.7%)可使PDMS/3D⁃BN⁃ZnO的热导率达到1.45W/(m·K),比PDMS/3D⁃BN的热导率提高70.6%,而且PDMS/3D⁃BN⁃ZnO填料总量更低。这是因为ZnO颗粒位于h⁃BN片之间,构建了更多的导热路径,在有效声子传播路径的形成中发挥了重要作用,可以协同提高复合材料的导热性。

Xue等人制备了甲基乙烯基硅橡胶(SR)/垂直取向BN的复合材料(SR/ABN),并对其导热性能进行了系统的研究。研究发现:垂直取向的BN在SR基体中构建了有效的垂直导热通道,SR/ABN表现出比无取向SR/BN更高的透面热导率。当取向BN含量为150份时,SR/ABN150的体积电阻率高于1016Ω·cm,透面热导率达到5.4W/(m·K),分别是SR/BN150和纯SR的6.3倍和33倍。此外,表面热红外分析表明,SR/ABN在加热和冷却过程中具有良好的传热能力。

Hu等人使用剪切取向和分层堆垛的方法制备了具有高法向面热导率和足够柔软的硅橡胶基复合材料。利用硅橡胶(SiR)的高温硫化特性,将未硫化的高水平取向的BN/SiR薄膜逐层堆叠,在硫化过程中薄膜之间形成紧密的化学键,有利于提高整体力学性能。当SiR中填充60%(质量分数)BN薄片时,垂直取向BN/SiR的法向面热导率可达7.62W/(m·K),且仍保持优异的柔韧性(断裂伸长率105.1%)和低模量(0.64MPa)。为了验证取向BN/SiR作为TIM在电子器件热管理中的潜在能力,Hu等人在自制的热测试平台上模拟了实际应用性。当采用垂直取向BN/SiR作为TIM时,芯片表面温度最快达到稳态温度,较纯SiR降低约73℃,显示出优异的热管理能力。

以上三项研究充分利用BN具有优异的取向性来提高导热硅橡胶的导热性能,如果改善BN与硅橡胶的相容性也可以提高导热性能。任泽明等人借助流化态气相沉积法,使用二氧化硅(SiO2)前驱体、载气和氧气对BN粉体进行表面均匀沉积得到SiO2包覆BN,再将其加入硅橡胶中制备导热硅橡胶垫片。其制备的SiO2包覆BN可以提高BN与硅橡胶的亲和性,实现在低填充量下得到高导热硅橡胶垫片。结果显示:5g乙烯基硅油、5g含氢硅油、10g SiO2包覆BN等经混炼硫化制得的导热硅橡胶垫片的热导率高达12W/(m·K)。

3.2导热硅橡胶柔软性的研究进展

为了制备高导热的硅橡胶,往往需要添加高填充量的导热填料,这会降低导热垫片的柔软度,影响整体性能。因而在制备导热硅橡胶时材料的柔韧性也是应该考虑的重要因素。

李明辉等人利用不同粒径球形Al2O3复配,辅以偶联剂对其进行表面处理,实现了Al2O3的最紧密填充和有效接触,以其制备了一种超柔软高导热硅橡胶。当配方为100份乙烯基硅油,2份含氢硅油,1300份球形Al2O3(130μm、50μm、20μm、5μm混合比为7∶1∶1∶1),3份偶联剂时,制备的导热硅橡胶的热导率为3.61W/(m·K),邵氏OO硬度为20,断裂伸长率为68.9%,兼具导热性能和优异的柔软性能。类似的,张晨旭等人借助颗粒级配理论模型的分析和计算得到三种不同粒径Al2O3(1μm、2μm、10μm)在最密堆积方式下的含量分别为21.50%、20.30%、58.20%。按照最密堆积方式,将改性后的Al2O3进行级配,再与AlN按照1∶1进行复合加入硅橡胶中制备导热垫片。在填料质量分数为96%时,制备的硅橡胶导热垫片具有最高的热导率,为9.6W/(m·K),邵氏OO硬度为62.5,仍具有良好的柔性。

4 导热硅凝胶的研究进展

导热硅凝胶是一种新颖的TIM材料,可以在一定程度上解决导热硅脂可靠性差的问题,也可以起到导热硅橡胶垫片的作用,近几年已成为TIM的研究热点。使用时,将未固化的液态聚合物填入所需界面之中,在一定条件下固化成热固性聚合物材料(也可以不固化,直接利用其凝胶状态),最大程度地贴合发热元件与热沉界面,减少空隙。导热硅凝胶硬度较小,可以成型成任意想要的形状,对于不平整或不规则的界面均能保证良好的接触。

4.1导热硅凝胶导热性的研究进展

岑昌丽等人利用不同粒径Al2O3与AlN复配,与不饱和烃基有机聚硅氧烷等制备了一种高导热、双组分、低硬度的硅凝胶。其热导率最高达4.5W/(m·K),而邵氏OO硬度较低(为45),在汽车电控和电子部件使用时容易施工和返修。程宪涛等人以独特结构的乙烯基烷氧基硅油为基体,加入复合导热填料(不同粒径的球形Al2O3、片状BN、球形和非球形AlN)制备了一种高导热硅凝胶。其邵氏OO硬度为65,热导率最高可达8.095W/(m·K),经150℃热老化1000h后硬度和热导率变化幅度很小,确保了其在电子产品散热运行中的可靠性。而陈长敬采用烷氧基硅油改性导热填料(AlN、Al2O3),并将其添加到乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷中制备导热硅凝胶。采用烷氧基硅油改性后的填料更易填充和分散,并且硅油接枝的长链烷基使得改性后的粉体更耐高温。该导热硅凝胶不仅具有较高的热导率[可达9.0W/(m·K)],还具有更好的挤出性能以及在1000h各种老化条件下(a:125℃;b:-40~125℃反复冷热循环;c:85℃、相对湿度85%)热阻几乎不变等优势,可以保证导热硅凝胶在长期高功率散热过程中始终保持较高的工作效率,具有很好的可靠性。

无机导热填料与有机基体的相容性差,选用合适的表面改性剂处理填料可以改善二者的相容性,提高材料的导热性能。如果填料与基体之间发生反应(如交联),也能提高TIM导热性能。廖威对h⁃BN和立方BN进行羟基化处理,使其表面形成硼氧键,再在高温作用下使硼氧键与羟基硅油发生交联形成聚硼硅氧烷凝胶基体,制得一种以BN为导热骨架网络的复合智能导热硅凝胶。该导热硅凝胶导热性能优异,热导率可达12~13W/(m·K),在静止状态时为一定黏度的流体,方便涂抹并完全填充间隙。

4.2导热硅凝胶渗油性的研究进展

导热硅凝胶由于交联度低,材料内部会存在游离的硅油,随着时间的推移,导热硅凝胶也会发生渗油问题。科研人员针对硅凝胶渗油问题也做了不少研究。余良兵等人通过对球形Al2O3进行表面处理,在乙烯基有机聚硅氧烷侧基中引入长链烷基,制得呈半流动膏状的导热硅凝胶,其具有导热性高[热导率可达5.2~5.4W/(m·K)],耐热性好[150℃×90d老化后的热导率为5.7~5.9W/(m·K)],出油率低(<0.9%)及施工方便等优点,适用于动力电池或电子电气元件等设备的散热。

尹彬等人通过乙烯基封端聚二甲基硅氧烷、补强含氢硅树脂、乙烯基硅树脂、导热填料(球形Al2O3、h⁃BN)及阻燃剂等制得一种低渗油率、耐老化、回弹和压缩永久形变俱佳的导热阻燃硅凝胶。其综合性能最佳的硅凝胶的热导率为1.5W/(m·K),阻燃等级为UL94V⁃0,渗油率为0.3%,回弹率为94.1%,压缩永久变形率为20%,在85℃、相对湿度85%条件下老化1000h后拉伸强度和断裂伸长率变化不大。

刘关喜等人利用含Si—H聚合物作交联剂,有效改善了导热硅凝胶的渗油问题,且未给导热硅凝胶的导热、阻燃、柔韧性等带来明显的负面影响。制备的导热硅凝胶无渗油,热导率约为2W/(m·K),阻燃性能达到UL94V⁃0级,体积电阻率约为1014Ω·cm,介电强度10kV/mm,邵氏OO硬度40~45,拉伸强度0.41~0.48MPa,断裂伸长率50%~56%,综合性能稳定。

5 结束语

从近几年的研究可以发现,目前有机硅基TIM的研究主要集中在填充型复合材料,利用填料密集堆积方式(如不同粒径大小Al2O3搭配使用)或填料取向(如对BN进行垂直取向)或选用合适的表面改性剂(如硬脂酸锌乳液、烷氧基硅油)处理填料等方式提高陶瓷填料的填充量以及填料与有机硅基体的相容性,从而提高TIM的导热性能。但是不能只考虑TIM的导热性能,还需关注导热硅脂和导热硅凝胶的渗油问题、导热硅橡胶垫片的柔软性等。另外,为了满足实际应用需求,TIM往往需要同时具有良好的导热、绝缘、力学、阻燃、耐高低温及低渗油等性能。

总体来说,有机硅基TIM的综合性能欠佳,仍需要从有机硅材料基体、导热填料以及基体与导热填料的复合等方面来提高有机硅基TIM的综合性能。如从有机硅材料的类型、黏度、引入功能性侧链等方面进行设计,甚至合成新型的本征导热有机硅聚合物等;选择或合成新型的表面改性剂对导热填料进行表面功能化,提高有机硅材料和导热填料的相容性等。另外,导热硅凝胶作为一种新颖的TIM材料,具有较高的热导率,操作容易,应用时可连续自动化生产。导热硅凝胶虽然也存在渗油问题,但在一定程度上解决了导热硅脂可靠性差的问题,又起到了导热硅橡胶垫片的作用,未来在电子及新能源汽车动力电池等领域有着广阔的发展前景。

本文标题:有机硅基热界面材料的研究进展

本文链接:https://www.blueocean-china.net/zhineng/1090.html
[版权声明]除非特别标注,否则均为本站原创文章,转载时请以链接形式注明文章出处。

全国统一服务热线
15336679905
Copyright ©2019-2023 兰洋(宁波)科技有限公司 版权所有
ICP备案:浙ICP备2021021247号